这是一个非常好的问题。由于水平有限，我仅针对有限维向量空间做一个讨论，由此抛砖引玉。

一句话解释：同构 V\simeq V^{**} 是典范的，但是同构 V\simeq V^* 不是典范的。

直观理解

在数学中，我们时常会说一些映射是典范的，例如等价关系诱导的商映射。典范这个词可以理解为“天生的”或者“与选择无关”。例如，我们会说集合 X\times Y 到 Y\times X 的映射 (x,y)\mapsto (y,x) 是典范的，因为这其实可以解释为交换两个分量。或者投影映射 (x,y)\mapsto x 是典范的，因为这可以解释为取出第一个分量。但是映射 X\to Y 的某个常值映射 x\mapsto y_0 不是典范的，因为这个映射需要指定一个 y_0\in Y 才能够确定。

来看对偶空间的情况。任取 v\in V ，我们可以定义一个 v^{**}\in V^{**} ，即一个线性映射 v^{**}:V^*\to \mathbb{R} ，这个映射可以典范的定义为： v^{**}(f)=f(v) ，我们不需要做任何人为的选择便可以自然地做出上述定义，所以我们认为 V^{**} 和 V 某种意义上无法区分。但是对于对偶向量来说，我们无法直接定义一个 v^*\in V^* ，我们能做的是先选择 V 的一组基 [e_1,\dots,e_n] ，再定义基的对偶向量 e_i^* ，才能给出一般情况下 v^* 的表达，所以我们说同构 V^*\simeq V 不是典范的，或者说我们无法在不做任何额外处理的情况下等同 V^* 和 V ，也可以认为 V^* 本质上蕴含了不同的信息在里面，比如可以认为 V^* 中的元素测量了向量的大小，而这个大小并不能被 V 本身所记录，需要人为指定。

从这个意义上来说，也说明了为什么我们在知道所有 n 维实向量空间都同构于 \mathbb{R}^n 的情况下还需要研究一般的向量空间，因为这个同构也需要事先选取一组基来给出，并不是典范的。

抽象废话

从范畴论的角度来看，我们可以严格化上面的叙述。在数学中，对象之间的映射可能比对象本身更重要。我们说 V 和 V^* 同构，但是它们之间的映射行为不一定一致，而对于双对偶空间的同构而言，它们之间的映射的行为也是一致的。记 \mathsf{FDVect} 为某个域 k 上的有限维向量空间范畴。对偶操作可以视为逆变函子 (\ )^*:\mathsf{FDVect}^{op}\to\mathsf{FDVect} ，把向量空间 V 送到对偶空间 V^* ，把线性映射 f:V\to W 送到拉回 f^*:W^*\to V^* ，作用为 g\mapsto g\circ f 。类似的，双对偶操作可以视为一个协变函子 (\ )^{**}:\mathsf{FDVect}\to\mathsf{FDVect} ，其把向量空间 V 送到双对偶空间 V^{**} ，把线性映射 f:V\to W 送到线性映射 f^{**}:V^{**}\to W^{**} ，其作用为 g\mapsto g\circ f^* 。

前面的叙述表明，对于每个向量空间 V ，我们可以给出一个典范的同构 \alpha_V:V\to V^{**} ，即把 v 送到 \alpha_V(v):V^*\to k ，对每个线性泛函计算其在 v 处的值。于是我们有一个自然变换 \alpha:1_{\mathsf{FDVect}}\to (\ )^{**} ，什么意思呢，就是对每个线性映射 f:V\to W ，我们有下面的交换图（读者可以自行验证）。

而每个 \alpha_V 还是同构，所以我们说 \alpha 是一个自然同构。自然同构是函子范畴中的同构，也就是说，我们认为 V\simeq V^{**} 的这种同构不仅仅是等同两个对象，还能够等同对象之间的线性映射！

而对于对偶空间的情况，每个向量空间 V 给出同构 \beta_V:V\to V^* ，但是 \beta 不是一个自然变换。即下面的交换图可能是不成立的：

以最简单的一维情形举个例子就知道了。所以说 \beta_V 只是给出了两个对象之间的关系，但是对象之间的映射并不能通过这种方式等同。这就是同构 V\simeq V^* 和 V\simeq V^{**} 的最大区别所在。