博士生刚开始科研的时候，一直都觉得idea有人做过就没法再做了，这是一种误区！科研的乐趣，在于其探索性，和不确定性。早年我在研究核用锆合金的时候，就遇到过这样的事情。下文就这一事闲谈一会儿，权当科普。

先大概解释一下核用锆合金的使用背景。目前全世界核电方面使用的最多的是，压水堆和沸水堆。这到底怎么个东东呢？就是把核反应放在一个小管子（锆合金管）里，让核反应不断进行（链式反应），以放出热量。

冷却水会流过核反应的核心阵列，接触锆合金管，把热量带走。而核反应产生的热量，通过这个小管子外壁流过的水把热量带走，产生水蒸气，推动叶轮机发电。本质上，发电的过程，用的还是法拉第原理，与火电，风电，水电是一样的。核反应堆核心阵列（上）和锆合金管中发生的核反应（下）大概如下图所示：

但核电发电这个过程中，冷却水需要接触到包裹核反应的锆合金管，这个液固界面大概要280-320度。在那么高温度的水溶液里，金属是会和水发生反应的。归一化的反应式大概如下：

2M+xH2O→2MOx+2x[H]

M是指金属小管子，M是金属Metal这个单词的首字母。大家不要纠结[H]是什么东西，这个是反应中对于未化合的氢原子的表达，这个东西可能一会儿就跟另外一个[H]结合变成氢气，也可能跑去别的地方和别的物质结合了。

这都不重要，重要的是这个反应式代表的是金属小管子在核反应堆的运行过程中与水反应，被消耗。消耗完了会怎么样？核泄露！我滴乖乖，这可是超级严重的问题。所以保证安全运行，加上别的条件，科学家们选来选去……此处省略10000字……最终选择了锆合金。

锆合金可以在那个条件的温度下近乎中性的水溶液里具有极高的耐腐蚀性，以及锆合金具有良好的强度和加工性，方便加工成小管子。光是这些特性，其实不光锆合金拥有，其他好多合金也是有的。锆合金得天独厚的条件是它的热种子吸收截面特别小。

所谓的热中子吸收截面，就是在链式反应时中子轰击到金属时，不会被金属吸收，反而会像乒乓球一样弹走，重新参与反应。试想，这个反应必须要有中子参与，但中子被金属都吸收了，那这个核反应堆就熄火了。所以，其他的金属并不具备这个能力，锆合金便成了最优选的材料。这是插曲，本篇中还是重点讨论锆合金极高耐腐蚀性的来龙去脉。

锆合金在高温水下，可以与水发生反应，在表面生成一层致密的具有极高保护性的二氧化锆氧化膜（钝化膜）。反应如下：

Zr+H2O→2ZrO2+2x[H]。

这个钝化膜的存在，可以有效地隔绝高温水和锆合金的接触，因此，也避免了锆合金在高温水下快速反应而被消耗完的结果。这样，既能保证核反应的进行，又能让热量顺利的被水带走，还能保证锆合金包壳管的完整性。一举三得！

但是钝化膜并不能够100%的阻挡高温水对锆合金的侵蚀，它只能把上面的那个反应控制在一个很低很低的反应速率。所以，只要处在那个环境下，反应就会持续进行，而钝化膜也会因此而不断生长，变得越来越厚。

厚到一定程度，因为应力积累而需要释放应力，它就会裂开，就像下图那样：

这种小裂纹会在内应力的作用下一直横向扩展，导致这层具有保护作用的钝化膜分层。一旦分层，外层会变得很松弛而失去保护作用，内层又因为变薄而相应的保护能力也下降。因此，这种现象会让锆合金的耐腐蚀性大大下降，也因此引起了科学家们的重视。科学家们，开始去分析这个钝化膜方面的一些理化现象和规律特点。在这些问题中，科学家们发现，这个钝化膜中主要存在两种相，一种是四方相氧化锆（t-ZrO2），一种是单斜相氧化锆（m-ZrO2）。

读20年前的论文，里面就有一个观点。科学家分析了不同锆合金在腐蚀了一段时间后的锆合金钝化膜，发现在发生开裂的钝化膜内部t-ZrO2含量很少，而未开裂的锆合金钝化膜则相反。所以，在那段时间，因为这种基于经验的观察，得到了一个观点：这种t-ZrO2可以让钝化膜保持延后开裂，从而对耐腐蚀性有好处。

至于为什么是这样，那时候的论文并未言明，只是这个观点流传起来后，成了论文中的一个自证观点，在那个时期的论文中可以经常看到。

当所有人，不去深究这个问题时，这一切看起来仿佛是对的。以至于在这个小圈子里这个观点流行了很多年。直到……某些人带着更新的技术，更严谨的态度去研究这个问题。但这一切又过去了十年。

90年代，在压水堆核反应堆里主要用的是Zircaloy-4。但为了提高反应堆的能量产出，就需要耐腐蚀性更好的锆合金包壳管。于是，美国，俄罗斯，法国，都开始研发属于自己知识产权的新型锆合金，日本，韩国也凑过一段时间热闹。不过相对来讲，他们开发的不如前面三个国家的。

这些开发的新型锆合金都有一个共同特点，加入了Nb元素。而这个元素的作用，在一定程度上可以降低钝化膜中的应力，至于为什么……（此处省略10000字）。于是乎，新开发的锆合金别的不说，在耐腐蚀性能上超过了Zircaloy-4。

得益于新技术的诞生，可以获得更加精确的钝化膜中t-ZrO2和m-ZrO2的含量信息。于是，有人开始在时间序列上研究这些不同合金在开裂前钝化膜中t-ZrO2和m-ZrO2的含量。

这不研究不知道，一研究发现了一个和过去十年截然相反的规律。凡是在钝化膜中t-ZrO2含量多的，一律先开裂。

原来的时候，因为技术，以及成本的问题，大都只研究了一个时间点。但现在有钱有技术了，有人就把不同时间上的样品通通研究一遍，结果发现——前人错了！答案是截然相反的。

我想刚开始得到这个结果的人肯定很怀疑自己，这流行了十多年的一个结论，怎么到自己手里，就截然想法了。可能当时做这个课题的博士会想，我就发个文章毕个业，怎么研究结果那么离谱？

最终，还是牛津大学先把这个结果发表出来了。

人家有大把的钱有顶尖的设备有顶尖的人才，率先把这个问题研究出来了。t-ZrO2这个东西，是一种亚稳态物质，是靠应力来稳定的。钝化膜开裂后，应力被释放了，t-ZrO2就会转变成m-ZrO2。所以，前人科学家，仅针对开裂后的钝化膜去比较，自然得到的结果是开裂后的钝化膜中t-ZrO2含量特别少。所以，发现这个并不奇怪。

有人会问，那为什么前人科学家，不去研究开裂前的钝化膜。因为那时候技术不够，开裂前钝化膜只有几百个纳米厚度，以那时候材料表征的技术，要精确获得t-ZrO2的含量，几乎不可能。而开裂后的钝化膜有二千到三千纳米，相对来说，可以获得一部分信息。

牛津大学不仅把这个结果发表出来了，还把原因也分析地很明白。

t-ZrO2转变成m-ZrO2是中切变型相变（下图），简单说就是形状会变，而且体积也会膨胀，于是导致钝化膜内部产生微裂纹。这些个微裂纹其实是后面见到的裂纹的源头。随着腐蚀的进行，钝化膜不断变厚，应力随着远离膜基界面会被天然的释放。因此，t-ZrO2转变成m-ZrO2这个过程不可被阻止的。所以，钝化膜厚度长到一定程度，里面就是会产生很多很多裂纹源。唯一的办法是从一开始减少t-ZrO2的数量，让裂纹源变少，从而延缓开裂时间。

自此，支持这个观点的论文成了主流。

这个故事讲完了。我想说的是，并不是所有的idea别人做过了里面就没有信息可挖了。我所接触过的博士生，硕士生也经常有这样的观念。其实这种观念的源头，是对本质问题并不了解。对科学问题仅仅看到一个宏观的表象。如果科学问题，只是A+B+C那样简单的排列组合的话，那中学生也能来研究。

当然，有这样的观念并不是学生的问题。在整个大环境里，已经充斥着一种急躁的心态。学校拼命的考核导师要求高产出，这份压力通过导师传递到学生身上，也被要求高产出。然后，一篇一篇毫无意义的论文就那么被造出来了。至于，这些看到的现象背后的科学问题，却成了整个科研环节中的堆在角落的垃圾。

对科研问题的厘清，本身就是很难很难的事情，探索人类知识未经之地，迷路是时长发生的。这些科研本质的问题探究，要时间，要沉淀，要积累，可能要十年磨一剑。可惜的是，这与现在象牙塔中导师被要求的一年要发多少论文拿多少项目发不了就非升即走，学生被要求发多少论文才能毕业发不了就延毕等等诸多种种忽略科学问题探究本质管理手段是南辕北辙的。

所以，冷板凳大家已经不想再坐了，毕竟坐冷板凳可能活都活不下去，谈何探索科学问题。

有意思的是，今年（2024年）9月在Nature上发表了一篇有意思的论文：Direct evidence for a carbon–carbon one-electron σ-bond（碳 - 碳单电子 σ 键的直接证据）。

以往对于碳原子之间的共价键认识，是一对电子，也就是两个电子。这篇论文通过巧妙的化合物设计、多种实验手段和深入的理论计算，成功地合成、表征并阐释了具有单电子共价键的存在，其研究成果在化学领域具有重要的科学意义和潜在的应用价值。

虽然近一个世纪前，就有科学家假设过单电子共价键的存在，但毕竟是假设，就跟十九世纪五十年代假设石墨烯存在一样。但真要得到这个东西，意义就截然不同。

虽然国内外的科研圈已经变得很糟糕，但这篇论文发表，证明还是有人在探索科学本质的问题。所以，idea被人发表过了，其实里面还是有大量的科学问题可以挖掘的。

我是夏夏回来了，一个在高校工作了很多年的博士，担任多个SCI期刊的编辑编委，擅长研究生培养和SCI论文写作发表，你的点赞、收藏和关注是对我最大的支持！